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沈阳化工大学：PET纳米SiO2复合材料发泡行为和光学性能
PET/纳米SiO2复合材料发泡行为和光学性能
邵玮玮 1,2 ,庞永艳 2 ,严铭 1,2 ,刘啸凤 1 ,郑文革 2 （1. 沈阳化工大学材料科学与工程学院，沈阳 110142；2. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所高分子与复合材料实验室，浙江宁波 315201 ） DOI：10.3969/j.issn.1001-3539.2024.05.008 摘要：为研究纳米二氧化硅(SiO2)和基体黏度对聚对苯二甲酸乙二酯(PET)复合材料发泡行为和光学性能的影响，选择两种不同黏度的PET为基体(PET2比PET1黏度高)，与不同质量分数的SiO2复合制备PET/SiO2复合材料，然后利用CO2釜压发泡制备PET/SiO2复合发泡材料。 首先，利用扫描电子显微镜(SEM)研究了SiO2和基体黏度对PET/SiO2复合发泡材料泡孔结构的影响；其次，研究了SiO2和基体黏度对PET/SiO2复合材料发泡温度窗口的影响；最后，研究了SiO2和基体黏度对PET/SiO2复合发泡材料光反射性能的影响。 关键词： 聚对苯二甲酸乙二酯； 纳米二氧化硅； 黏度； 泡孔结构； 发泡窗口； 光反射率 聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为热塑性半结晶高分子，分子链刚硬，熔点较高，约250 ℃。相对于聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸等半结晶高分子，其具有更高的力学强度和更高的热变形温度，因此可用于制备衣服、薄膜、饮料瓶，也可作为工程塑料应用于汽车、电子电器及工程设备。发泡不光可减轻材料质量，还可提高材料的保温和缓冲性能，因此，PET发泡材料在风力发电、船舶、建筑保温、交通、无人机等领域具有广阔的应用前景[1-3]。 泡孔结构是除大分子链结构外，决定发泡材料性能的最主要的因素，因此，泡孔结构调控对于发泡材料的创新设计和功能化应用具有重要意义。然而，PET发泡存在一个巨大挑战，其熔体强度相对较低，难以支撑泡孔生长，导致出现严重的泡孔聚并和坍塌问题[4-6]。根据文献调研，改善PET发泡的方法主要包括：扩链[7-10]、形成原位物理交联网络[11]、结晶[12-14]等。 有研究者使用异氰尿酸三缩水甘油酯、多元环氧扩链剂、均苯四甲酸二酐等为扩链剂提高PET的黏度，从而改善了PET的发泡[7-10]。 Jiang等[11]利用聚四氟乙烯在密炼过程中在PET熔体中原位形成物理交联网络，一方面促进了体系的结晶从而增大了气泡成核，另一方面增大了体系的熔体强度，显著改善了PET的发泡。 Xia等[12]通过周期性交替饱和与卸压的过程降低了PET在饱和过程中的诱导结晶，从而提高了PET发泡材料的膨胀倍率。 Wang等[13-14]分别以熔融结晶和冷结晶为手段，在饱和前通过在一系列等温结晶温度下结晶相同的时间调节PET的结晶度，制备了泡孔结构可调控的PET发泡材料，并提出了泡孔结构随结晶度变化的一般规律：随结晶度增大，泡孔尺寸减小，泡孔密度增大，膨胀倍率先增大后减小。 Zhao等[15]通过添加多壁碳纳米管，减小了聚丙烯发泡材料的泡孔尺寸。Cao等[16]在尼龙弹性体中添加多壁碳纳米管，显著减小了发泡材料的泡孔尺寸。然而，纳米粒子对聚合物复合体系的发泡不光具有气泡异相成核作用，还会显著改变体系的黏弹性[17]。黏弹性会影响气泡的生长过程，是决定泡孔结构和膨胀倍率的重要因素，也是决定发泡温度窗口的关键因素[18]。 纳米粒子对体系黏弹性的影响与PET基体黏度相结合，共同决定体系的发泡行为、泡孔结构和发泡材料的光反射性能。当前，纳米粒子的气泡异相成核及对体系黏弹性的改变如何影响使用不同黏度的PET制备的复合发泡材料的泡孔结构、发泡温度窗口及发泡材料的光反射性能尚缺少系统深入研究。深入认识该问题将促进光学领域用的PET微发泡材料的开发。 笔者使用两种不同黏度的PET与不同添加量的SiO2复合，制备PET/SiO2复合材料，并利用釜压发泡制备PET/SiO2发泡材料。研究内容主要包括3个方面：SiO2添加量和基体黏度如何影响PET/SiO2复合发泡材料的泡孔结构、适合的发泡温度区间以及发泡材料的光学性能。基于以上3个方面的研究，笔者拟阐明SiO2添加量和基体黏度对PET复合发泡材料泡孔结构的影响规律，掌握面向光学领域应用的PET微发泡材料的制备技术，并获得具有优异光反射性能的PET微发泡材料。 01 实验部分 1.1 主要原材料 PET：PET1 (FG600)和PET2 (BG85)，特性黏度分别为0.67dL/g和0.875 dL/g，中国石化仪征化纤有限责任公司； SiO2：R202，粒径14 nm，表面经聚二甲基硅氧烷(PDMS)疏水改性，德国 Evonik Industries AG公司； CO2：纯度99.99%，宁波万力气体化工有限公司。 1.2 仪器及设备 密炼机：LKOT-200，广州市普同实验分析仪器有限公司； 平板硫化仪：XLB50-D，湖州双力自动化科技装备有限公司； 大腔体扫描电子显微镜(SEM)：EV018，德国ZEISS公司； 紫外可见近红外分光光度计：Lambda 1050+，美国Perkin Elmer公司。 1.3 纳米复合材料及发泡材料制备 (1) 密炼：使用前，PET在80 ℃真空烘箱中干燥24 h。分别将PET1和PET2与SiO2通过密炼制备PET复合材料，密炼机温度设置为285 ℃，转速为50 r/min，密炼时间为10 min。SiO2在PET复合材料中的质量含量分别为0.1%，0.2%，0.5%，1.0%，5.0%。相应的PET1/SiO2复合材料分别为PET1/0.1%SiO2，PET1/0.2%SiO2，PET1/0.5%SiO2，PET1/1.0%SiO2，PET1/5.0%SiO2，对应的PET2/SiO2复合材料分别为PET2/0.1%SiO2，PET2/0.2%SiO2，PET2/0.5%SiO2，PET2/1.0%SiO2，PET2/5.0%SiO2。PET1和PET2经过同样条件的密炼过程作为参照。 (2) 模压：利用平板硫化仪将PET1/SiO2和PET2/SiO2复合材料熔融热压，平板硫化仪的温度和压力分别设置为285 ℃和10 MPa，热压时间为10 min。热压完成后，将样品迅速转移到冷水中进行脆冷。制备样品的直径为25 mm、厚度为1 mm。 (3) CO2釜压发泡：将利用模压机制备的PET1/SiO2和PET2/SiO2样品放入高压釜中，通过高压钢瓶通入CO2，将高压釜内的空气排净，使样品完全处于CO2环境下饱和，饱和压力为4 MPa；饱和72 h后，将釜内CO2快速释放，并迅速将样品从高压釜转移至油浴中发泡20 s，油浴设置为一系列温度，即发泡温度；将制备的泡沫材料转移至冷水中固定泡孔结构，分别得到PET1/SiO2和PET2/SiO2发泡材料。 1.4 测试与表征 1.4.1 研究PET/SiO2复合发泡材料的泡孔结构 将PET1/SiO2和PET2/SiO2复合泡沫浸没于液氮中2 min后，对其进行淬断，在脆断面上喷一层铂，然后利用SEM观察添加不同SiO2含量并在不同发泡温度下制备的PET发泡材料的泡孔形貌。利用Image J软件分析拍摄的SEM照片上展示的泡孔结构，统计至少100个泡孔的直径，通过计算得到PET/SiO2复合发泡材料平均泡孔尺寸；泡孔密度定义为单位体积(cm3)未发泡PET/SiO2复合材料中所含的泡孔数量，具体计算方法见公式(1)[19]；膨胀倍率可通过发泡前样品的密度除以发泡后的密度得到，见公式(2)[20]。需要说明的是，发泡前后样品的密度可通过排水法测试得到。 其中：Nn为样品的泡孔密度；n为SEM照片中的泡孔数目；A为SEM照片的面积，cm2。 其中:φ为膨胀倍率；ρ0和ρf分别为发泡前和发泡后样品的密度。 1.4.2 测试PET/SiO2复合发泡材料的光反射率 选用发泡温度为105 ℃制备添加不同SiO2含量的系列PET1/SiO2和PET2/SiO2复合泡沫样品，利用紫外可见近红外分光光度计测定光反射率。 02 结果与讨论 2.1 SiO2添加量和基体黏度对PET/SiO2复合发泡材料泡孔结构的影响 PET1/SiO2复合材料在80~240 ℃发泡后的泡孔结构如图1所示。纯PET1在120，150 ℃发泡后的泡孔尺寸较大，约80~100 μm。随着SiO2添加量增加，泡孔尺寸明显减小，泡孔密度明显增大，这说明表面经PDMS改性的SiO2对PET发泡具有显著的气泡异相成核作用[21]。 PET2/SiO2复合材料在85~240 ℃发泡后的泡孔结构如图2所示。纯PET2在120，150，180 ℃发泡后的泡孔尺寸大约为40 μm，明显小于纯PET1发泡后泡孔尺寸，这说明基体黏度大有利于在一定程度上抑制泡孔聚并。随着SiO2含量增加，PET2/SiO2复合发泡材料的泡孔尺寸也明显变小，泡孔密度也明显变大。对比PET1/SiO2和PET2/SiO2复合发泡材料的泡孔尺寸可以发现，后者的泡孔尺寸更小，说明基体黏度更大的PET与经PDMS改性的SiO2复合更有利于制备泡孔尺寸更小发泡材料。文献报道显示[22]，通过交联等手段提高体系的熔体强度，随着交联程度增加，泡孔尺寸可能先增大后减小。 图1 PET1/SiO2 复合材料在不同温度下发泡后的泡孔结构 Fig. 1 Cell structure of PET1/SiO2 foams prepared at different temperatures 图2 PET2/SiO2 复合材料在不同温度下发泡后的泡孔结构 Fig. 2 Cell structure of PET2/SiO2 foams prepared at different temperatures PET1/SiO2复合材料在一系列温度下发泡后经统计或计算得到的泡孔尺寸、泡孔密度和膨胀倍率如图3所示。由图3可知，随着SiO2含量增加，发泡材料的泡孔尺寸明显变小，泡孔密度明显变大，这得益于表面经PDMS改性的SiO2对PET发泡具有显著的气泡异相成核作用[21]。随着SiO2含量增加，膨胀倍率先变大后变小，表现出最大膨胀倍率的样品中SiO2含量为0.2%。膨胀倍率先增大是由于当SiO2添加量较少时，体系发泡以气泡异相成核控制为主，而膨胀倍率后减小是由于当SiO2添加量较大时，体系发泡以黏弹性控制为主[16,23]，较大的纳米粒子添加量会增大体系黏度和硬度，限制泡孔生长。另外，随着发泡温度升高，膨胀倍率先增大后减小。当发泡温度适度升高时，气泡生长的驱动力增大，而当发泡温度过高后，体系熔体强度减小，气体逃逸增加[23]，使得最大膨胀倍率对应温度为120 ℃。 图3 不同温度下PET1/SiO2 发泡材料泡孔尺寸、泡孔密度和膨胀倍率 Fig. 3 Cell size，cell density and expansion ratio of PET1/SiO2 foams prepared at different temperatures PET2/SiO2复合材料在一系列温度下发泡后的泡孔尺寸、泡孔密度和膨胀倍率见图4。由图4可知，相对于PET1/SiO2复合体系，PET2/SiO2体系的发泡行为及发泡材料的泡孔结构表现出4个方面的不同： 第一，PET2/SiO2发泡材料的泡孔尺寸更小，泡孔密度更大。这可能与PET2比PET1的黏度大，更有利于通过釜压发泡制备泡孔尺寸更小的发泡材料有关。 第二，随着SiO2含量增加，PET2/SiO2发泡材料膨胀倍率先增大后减小，最大膨胀倍率对应SiO2含量为0.1%，而PET1/SiO2发泡材料最大膨胀倍率对应SiO2含量为0.2%。这也与PET2的黏度大有关，聚合物基体较大黏度使得体系发泡于更小的SiO2含量下，即发生从气泡异相成核控制为主向黏弹性控制为主转变[16,24]。 第三，随着发泡温度升高，PET1/SiO2发泡材料的膨胀倍率先变大后变小，表现出最大膨胀倍率的样品的发泡温度为150 ℃，而PET1/SiO2发泡材料最大膨胀倍率对应的发泡温度为120 ℃。该现象也与PET2的黏度较大相关，基体较大的黏度使得体系发泡可在较高的温度下发生以泡孔生长为主向，以气体逃逸为主转变[24]。 第四，PET2及PET2/SiO2体系对发泡温度升高不太敏感，而PET1及PET1/SiO2体系对发泡温度升高较为敏感，这也与PET2比PET1黏度大有关。 图4 不同温度下PET2/SiO2 发泡材料泡孔尺寸、泡孔密度和膨胀倍率 Fig. 4 Cell size，cell density and expansion ratio of PET2/SiO2 foams prepared at different temperatures 2.2 SiO2添加量和基体黏度对PET/SiO2复合材料发泡温度窗口的影响 图1显示，纯PET1在120 ℃和150 ℃发泡可获得均匀的泡孔结构，而当在180 ℃发泡时，出现明显的泡孔聚并和坍塌现象。PET1/0.1%SiO2体系在120，150，180，210 ℃发泡可获得均匀的泡孔结构，但在240 ℃几乎不能发泡。对比纯PET1和PET1/0.1%SiO2体系的泡孔结构可知，添加纳米粒子有利于抑制泡孔聚并和坍塌，从而可改变发泡温度的上限，因此可能改变体系的发泡温度窗口。 获得PET/SiO2复合体系的发泡窗口对于掌握聚酯及其复合材料的发泡技术具有重要意义。发泡温度窗口是指通过分别确定发泡温度上限和下限，得到的适合该体系发泡的温度区间[25-26]。结合泡孔结构均匀和膨胀倍率大于4来分别确定适合发泡温度的上限和下限。基于这两个判断标准，获得了PET1/SiO2和PET2/SiO2复合体系大致的发泡温度上下限，见图1和图2，红色虚线分别代表两个体系的发泡温度大致的上限和下限。 随着SiO2含量增加，PET1/SiO2和PET2/SiO2复合体系发泡温度的上限均先升高后降低。先升高是因为随着SiO2含量适量增加，体系发泡以气泡异相成核控制为主，膨胀倍率增大；后降低是因为当SiO2添加量过大时，体系发泡以黏弹性控制为主，基体硬度过大，限制了泡孔生长，导致膨胀倍率降低[16,24]。 另外，添加SiO2对发泡温度上限的影响比对下限的影响更明显。此外，PET1/SiO2体系和PET2/SiO2体系大致的发泡温度上限存在两点明显的差别：PET1和PET2的分别在150~180 ℃之间和180~210 ℃之间，PET1/5.0%SiO2和PET2/5.0%SiO2的也分别在150~180 ℃之间和180~210 ℃之间。PET2和PET2/5.0%SiO2的发泡温度上限分别比PET1和PET1/5.0%SiO2的高，这是由于PET2的黏度更高，可以使得体系在更高的温度下获得均匀的泡孔结构。 由于图1和图2所示的发泡温度间隔比较大，仅能获得PET1/SiO2和PET2/SiO2复合体系大致的发泡温度窗口。为了获得精确的发泡温度窗口，在图1和图2发泡温度上下限所在较大的温度间隔内，比如，对于PET1和PET2，分别在150~180 ℃之间和180~210 ℃之间，以5 ℃为步幅进行发泡，基于上述判断标准，分别获得了精确的适合发泡的上限温度和下限温度。PET1，PET1/0.1%SiO2，PET1/0.2%SiO2，PET1/0.5%SiO2，PET1/1.0%SiO2，PET1/5.0%SiO2精确的发泡温度上限分别为160，220，225，220，215，165 ℃，发泡温度下限均为85 ℃。相应地，PET2，PET2/0.1%SiO2，PET2/0.2%SiO2，PET2/0.5%SiO2，PET2/1.0%SiO2，PET2/5.0%SiO2精确的发泡温度上限分别为180，230，230，220，220，205 ℃，发泡温度下限均为90 ℃。 将PET1/SiO2和PET2/SiO2复合体系精确的发泡温度上限和下限进行做图，获得了SiO2添加量对聚合物复合体系发泡温度窗口的影响规律，如图5所示。由图5可知，随着SiO2含量增加，两个体系的发泡温度上限均先变高后变低，下限基本不变，因此，发泡温度窗口均先变宽后变窄。 对比PET1/SiO2和PET2/SiO2复合体系精确的发泡温度上下限，发现两点不同：第一，对于PET1/SiO2体系，随着SiO2含量增加，发泡温度上限先从PET1增加到PET1/0.2%SiO2对应的上限温度，然后降低至PET1/5.0%SiO2对应的上限温度；对于PET2/SiO2体系，发泡温度上限从PET2增加到PET2/0.1%SiO2和PET2/0.2%SiO2对应的上限温度，然后降低至PET2/5.0%SiO2对应的上限温度。 该结果说明，PET2/SiO2复合体系的发泡温度上限对应的SiO2的添加量可以到更低。这与聚合物复合体系的发泡存在气泡异相成核控制与泡孔生长控制的竞争有关[24]。由于PET2的黏度较大，导致体系发泡由以气泡异相成核控制为主向黏弹性决定的泡孔生长控制为主的转变，可发生在较低的SiO2的含量下。第二，PET2/SiO2体系的发泡温度上限和下限均比PET1/SiO2体系的高。上限高是因为PET2的黏度大，使得PET2/SiO2体系可在更高的温度下发泡；下限高是由于PET2的黏度大，导致在较低的发泡温度下，PET2/SiO2体系的刚度更大。 图5 PET1/SiO2 和PET2/SiO2 复合材料的发泡窗口 Fig. 5 Foaming temperature window of PET1/SiO2 and PET2/SiO2 composites 2.3 SiO2添加量和基体黏度对PET/SiO2复合发泡材料光反射性能的影响 PET1/SiO2和PET2/SiO2复合发泡材料的光反射率如图6所示。由图6可知，随着SiO2含量增加，两个体系的光反射率均增加，PET1/5.0%SiO2和PET2/5.0%SiO2的光反射率可分别达到96.0%和96.9%。另外，通过对比可以发现，PET2/SiO2复合发泡材料的光反射率均高于相应PET1/SiO2体系的光反射率。这是因为PET2/SiO2复合发泡材料的泡孔尺寸更小，泡孔密度更大，更有利于对光的反射。通过使用PDMS改性的SiO2与PET复合，制备了具有优异光反射性能的微发泡材料，有望拓展PET发泡材料在液晶显示和半导体照明等领域的应用[12]。 图6 PET1/SiO2 和PET2/SiO2 复合发泡材料的光反射率 Fig. 6 Light reflectivity of PET1/SiO2 and PET2/SiO2 composite foams 泡孔结构对光反射影响的示意图如图7所示。泡孔尺寸越小、泡孔密度越大，增大了气泡与聚合物基体的界面，更有利于对光线的反射，从而更有利于提高光反射率。实验结果证明，通过增加纳米粒子的添加量，或通过使用黏度更大的基体制备PET复合发泡材料，均有利于提高光反射率。 图7 泡孔结构对光反射影响的示意图 Fig. 7 Schematic of effect of cell structure on light reflectivity 03 结论 系统研究了SiO2添加量和PET基体黏度对PET/SiO2复合发泡材料泡孔结构、发泡温度窗口和光反射性能的影响规律，制备面向光学领域应用的PET微发泡光反射材料。 (1) 随着SiO2含量增加，PET/SiO2发泡材料的泡孔尺寸明显减小，泡孔密度明显增大。相对于PET1/SiO2体系，PET2/SiO2体系的泡孔尺寸更小，泡孔密度更大。随着SiO2含量增加，PET/SiO2发泡材料的膨胀倍率先变大后变小，呈现最大膨胀倍率的PET1/SiO2和PET2/SiO2体系中SiO2含量分别为0.2%和0.1%。随着发泡温度提高，PET/SiO2发泡材料的膨胀倍率也表现出先变大后变小的变化规律，具有最大膨胀倍率的PET1/SiO2和PET2/SiO2样品的发泡温度分别为120 oC和150 oC。 (2) 随着SiO2含量增加，PET/SiO2复合体系的发泡温度上限表现出先变高后变低的变化趋势，发泡下限基本不变，发泡窗口先变宽后变窄。相对于PET1/SiO2体系，PET2/SiO2体系的发泡温度上限和下限均更高。PET1/SiO2体系对发泡温度升高非常敏感，而PET2/SiO2体系对发泡温度升高的敏感性较低。PET2/5.0%SiO2比PET1/5.0%SiO2的发泡温度上限高40 ℃，因此，发泡温度窗口更宽。 (3) 随着SiO2含量增加，PET/SiO2发泡材料的光反射率逐渐增大，PET1/5.0%SiO2和PET2/5.0%SiO2发泡材料的光反射率分别可达到96.0%和96.9%。PET2/5.0%SiO2发泡材料的光反射率高于相应的PET1/5.0%SiO2发泡材料，得益于使用黏度较大的PET制备的发泡材料具有更小的泡孔尺寸和更大的泡孔密度。 参考文献 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Laboratory of Polymers and Composites，Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering，Chinese Academy of Sciences，Ningbo 315201，China ） Abstract: To study the effect of nano silica (SiO2) and matrix viscosity on the foaming behavior and optical property of poly (ethylene terephthalate)(PET) composites，two kinds of PET of different viscosity (PET2 with higher viscosity than PET1) were chosen to mix with SiO2 of various loading contents to prepare PET/SiO2 composites，and then PET/SiO2 composite foams were prepared via batch foaming process with CO2 as foaming agent. First，the effect of SiO2 and matrix viscosity on cell structure of PET/SiO2 composite foams was studied using scanning electron microscope．Then，the effect of SiO2 and matrix viscosity on foaming temperature window of PET/SiO2 composites was studied．Last，the effect of SiO2 and matrix viscosity on light reflectivity of PET/SiO2 composite foams was studied. The results show that with increase in SiO2 content，the cell size of PET/SiO2 foams decreases，the cell density increases. Compared to PET1/SiO2 systems，PET2/SiO2 foams show smaller cell size and larger cell density. With increase in SiO2 content，the upper limit of foaming temperature of PET/SiO2 composites first increases and then decreases，and the foaming temperature window shows the changing trend of a first widening and then a narrowing. PET2/SiO2 composites show both higher upper limit and lower limit of foaming temperature. With increase in SiO2 content，PET/SiO2 foams display a gradual increase in light reflectivity. The PET2/SiO2 foams show higher light reflectivity.
